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NaA, NaY, Na-Mordenite 및 ZSM-5의 결정화반응에 미치는 Silica 근원의 영향
Effects of Different Sources and Properties of Silica Raw Materials on the Crystallization of NaA, NaY, Na-Mordenite and ZSM-5
HWAHAK KONGHAK, June 1988, 26(3), 251-260(10), NONE
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Abstract
無定形 微粉末 Zeosil 77과 sodium silicate 溶液을 silica 原料로서 사용하여 NaA, NaY, Na-Mordenite 및 ZSM-5를 水熱合成하였으며, 각 zeolite의 生成에 미치는 出發原料의 영향과 基質의 熟成 및 反應時間의 영향을 검토하였다.
NaA, NaY 및 ZSM-5의 合成에 있어서는 1日 정도의 室溫熟成過程이 필수적이었으나, Na-Mordenite의 경우에는 오히려 역효과를 보였다. A, Y 및 ZSM-5型 zeolite의 合成에 있어서는 室溫熟成過程에서도 그 zeolite의 前驅體 및 核이 形成되는 것으로 믿어지나, Mordenite의 경우에는 室溫에서는 核이 형성되기 어렵고, 보다 온도가 높은 數列反應過程에서 silica 微粒子를 중심으로 하여 더 용이하게 核이 이루어지는 것으로 해석된다.
Zeolite의 生成에 미치는 固相 silica源의 영향은 合成되는 zeolite의 종류에 따라 다르게 나타났으며, NaY 및 Na-Mordenite의 結晶化에 있어서는 Zeosil만을 silica源으로서 사용한 경우가 sodium silicate 溶液에 Zeosil을 보충하여 사용한 때보다 더 높은 結晶化度를 나타내고 結晶化時間도 단축되었다. ZSM-5型 zeolite의 合成에 있어서는, NaY 및 Na-Mordenite와는 silica源의 영향이 반대로 나타났는데, 이는 TPA 이온이 silica 微粒子보다 silicate 이온 또는 aluminosilicate 이온 등과 더 쉽게 반응하고 보다 효과적으로 구조배향(structure directing)작용을 하기 때문인 것으로 생각된다.
液相과 固相의 silica 原料를 混合하여 사용하였을 때, 反應基質中에 존재하는 silica 微粉末의 함률이 증가할수록, 동일한 基質組成과 反應條件하에서 NaA, NaY 및 Na-Mordenite의 生成速度는 더 빠르고 生成率도 더 높았으나, ZSM-5의 生成에 있어서는 위의 zeolite와는 반대의 결과를 나타내었다.
NaA, NaY 및 ZSM-5의 合成에 있어서는 1日 정도의 室溫熟成過程이 필수적이었으나, Na-Mordenite의 경우에는 오히려 역효과를 보였다. A, Y 및 ZSM-5型 zeolite의 合成에 있어서는 室溫熟成過程에서도 그 zeolite의 前驅體 및 核이 形成되는 것으로 믿어지나, Mordenite의 경우에는 室溫에서는 核이 형성되기 어렵고, 보다 온도가 높은 數列反應過程에서 silica 微粒子를 중심으로 하여 더 용이하게 核이 이루어지는 것으로 해석된다.
Zeolite의 生成에 미치는 固相 silica源의 영향은 合成되는 zeolite의 종류에 따라 다르게 나타났으며, NaY 및 Na-Mordenite의 結晶化에 있어서는 Zeosil만을 silica源으로서 사용한 경우가 sodium silicate 溶液에 Zeosil을 보충하여 사용한 때보다 더 높은 結晶化度를 나타내고 結晶化時間도 단축되었다. ZSM-5型 zeolite의 合成에 있어서는, NaY 및 Na-Mordenite와는 silica源의 영향이 반대로 나타났는데, 이는 TPA 이온이 silica 微粒子보다 silicate 이온 또는 aluminosilicate 이온 등과 더 쉽게 반응하고 보다 효과적으로 구조배향(structure directing)작용을 하기 때문인 것으로 생각된다.
液相과 固相의 silica 原料를 混合하여 사용하였을 때, 反應基質中에 존재하는 silica 微粉末의 함률이 증가할수록, 동일한 基質組成과 反應條件하에서 NaA, NaY 및 Na-Mordenite의 生成速度는 더 빠르고 生成率도 더 높았으나, ZSM-5의 生成에 있어서는 위의 zeolite와는 반대의 결과를 나타내었다.
NaA, NaY, Na-Mordenite and ZSM-5 type zeolites were synthesized using fine silica powder of Zeosil 77 and sodium silicate solution as the silica sources, and the effects of starting raw materials, aging, and reaction time on the crystallization rates and crystallinities for those zeolites were investigated.
For NaA, NaY and ZSM-5, aging about 1 day at room temperature was essential, but it showed a negative effect for Na-Mordenite synthesis. Whilst these precursors, such as secondary building unit and nuclei of zeolites, were believed to form in the aging step at romm temperature for A, Y and ZSM-5 type zeolite, the nuclei of Na-Mordenite were formed, with silica as core, during hydrothermal reaction at higher temperature.
The effects of silica sources on the crystallization showed different results depending on the zeolite types.
While higher crystallinity and faster reaction rates were obtained using Zeosil alone as the silica source for Na-Mordenite, for ZSM-5 superior crystallization was resulted when sodium silicate solution was used in conjunction with Zeosil. It is believed that TPA+ reacts more easily with silicate or aluminosilicate ions, and effectively promotes the structure directing role in the crystallization of ZSM-5 than with fine silica particles.
When the Zeosil was added to sodium silicate solution to achieve the necessary silica content of the substrates, the rates of crystallization and crystallinity of NaA, NaY and Na-Mordenite were enhanced with increasing wt% of Zeosil, but it showed adverse effect on the crystallization of ZSM-5.
For NaA, NaY and ZSM-5, aging about 1 day at room temperature was essential, but it showed a negative effect for Na-Mordenite synthesis. Whilst these precursors, such as secondary building unit and nuclei of zeolites, were believed to form in the aging step at romm temperature for A, Y and ZSM-5 type zeolite, the nuclei of Na-Mordenite were formed, with silica as core, during hydrothermal reaction at higher temperature.
The effects of silica sources on the crystallization showed different results depending on the zeolite types.
While higher crystallinity and faster reaction rates were obtained using Zeosil alone as the silica source for Na-Mordenite, for ZSM-5 superior crystallization was resulted when sodium silicate solution was used in conjunction with Zeosil. It is believed that TPA+ reacts more easily with silicate or aluminosilicate ions, and effectively promotes the structure directing role in the crystallization of ZSM-5 than with fine silica particles.
When the Zeosil was added to sodium silicate solution to achieve the necessary silica content of the substrates, the rates of crystallization and crystallinity of NaA, NaY and Na-Mordenite were enhanced with increasing wt% of Zeosil, but it showed adverse effect on the crystallization of ZSM-5.