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지지체와 활성성분 변화에 따른 V-Mo-P 혼합산화물 촉매의 구조적, 전자적 특성에 관한 연구
A Study on the Geometric and Electronic Characteristics of V-Mo-P Mixed Oxide Catalyst for Different Active Components and Supports
HWAHAK KONGHAK, April 1989, 27(2), 224-236(13), NONE
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Abstract
Υ-알루미나, α-알루미나 혹은 티타니아(아나타제)에 담지된 바나듐-몰리브덴-인 혼합산화물 촉매에 대하여 X-선 회질 분석, FT-IR, 적외선-가시광산 확산반사 스펙트럼을 이용하여 구조적, 전자적 특성을 살펴보았다.
촉매를 공기 분위기에서 고온 소성(450℃, 20시간)함에 따라 VxOy형태로 담지된 바나듐 산화물은 orthorhombic결정구조를 갖는 V2O5 형태로 변화하였고 티타니아에 담지된 경우에는(010) 평면이 선택적으로 많이 노출되었다.
FT-IR 결과에서 1020cm-1 에서 관찰되는 V=O 흡수밴드가 V(1.5%)/TiO2(소성 후), V(1.5%)/Υ-Al2O3(소성 후) 및 V(3%)/Υ-Al2O3(소성 후)등 바나듐이 단일층으로 형성된 촉매를 제외하고는 모든 촉매에서 관찰되었다. V(3%)/Υ-Al2O3(소성 후) 촉매에서는 V(3%)/TiO2(소성 후) 촉매와는 달리 V=O 흡수영역이 없는 것으로 미루어 적은 양의 바나듐이 Υ-Al2O3 에 담지될 때에는 V2O5의 결정성장이 활성이 없는 바나듐이온으로 형성됨을 알 수 있었다.
적외선 가시광선영역의 확산반사스펙트럼으로부터 소성조건에 관계없이 모든 촉매로부터 O-2에서 V5+로의 전하이동에 해당하는 500nm-600nm에서의 흡수밴드를 확인하였으며 이 흡수밴드에 해당하는 전이에너지를 구해 본 결과 담체로서 티타니아를 사용하고 몰리브덴과 인이 첨가된 경우에 2.292eV로 가장 높았다.
V4+를 확인하기 위하여 ESR를 시행하여 본 결과 알루미나에 담지된 경우 초미세구조(hyperfine structure)에 의한 산화되기 어려운 V4+ 가 관찰된 반면 티타니아에 담지된 경우에 산화되기 쉬운 singlet의 V4+ 가 관찰되었다.
촉매를 공기 분위기에서 고온 소성(450℃, 20시간)함에 따라 VxOy형태로 담지된 바나듐 산화물은 orthorhombic결정구조를 갖는 V2O5 형태로 변화하였고 티타니아에 담지된 경우에는(010) 평면이 선택적으로 많이 노출되었다.
FT-IR 결과에서 1020cm-1 에서 관찰되는 V=O 흡수밴드가 V(1.5%)/TiO2(소성 후), V(1.5%)/Υ-Al2O3(소성 후) 및 V(3%)/Υ-Al2O3(소성 후)등 바나듐이 단일층으로 형성된 촉매를 제외하고는 모든 촉매에서 관찰되었다. V(3%)/Υ-Al2O3(소성 후) 촉매에서는 V(3%)/TiO2(소성 후) 촉매와는 달리 V=O 흡수영역이 없는 것으로 미루어 적은 양의 바나듐이 Υ-Al2O3 에 담지될 때에는 V2O5의 결정성장이 활성이 없는 바나듐이온으로 형성됨을 알 수 있었다.
적외선 가시광선영역의 확산반사스펙트럼으로부터 소성조건에 관계없이 모든 촉매로부터 O-2에서 V5+로의 전하이동에 해당하는 500nm-600nm에서의 흡수밴드를 확인하였으며 이 흡수밴드에 해당하는 전이에너지를 구해 본 결과 담체로서 티타니아를 사용하고 몰리브덴과 인이 첨가된 경우에 2.292eV로 가장 높았다.
V4+를 확인하기 위하여 ESR를 시행하여 본 결과 알루미나에 담지된 경우 초미세구조(hyperfine structure)에 의한 산화되기 어려운 V4+ 가 관찰된 반면 티타니아에 담지된 경우에 산화되기 쉬운 singlet의 V4+ 가 관찰되었다.
Geometric and electronic characteristics of V-Mo-P mixed oxide catalysts supported on Υ-Al2O3, TiO2(anatase)and α-Al2O3 have been investigated by using X-ray diffractometer, Ft-IR, ESR and UV-visible spectroscopy. Vanadium oxide in the form of VxOy changes to orthorhombic crystalline V2O5 by calcining the fresh catalysts in air flow at high temperature(450℃, 20hr) and the(010)face of V2O5 is selectively exposed on the surface of TiO2 support. According to the results of FT-IR spectra of the catalysts, the V=O stretching mode is observed as absorption band located at 1020cm-1 for calcined catalysts except V(1.5%)/TiO2(calcined), V(1.5%)/Υ-Al2O3(calcined) and V(3.0%)/Υ-Al2O3(calcined). And the absence of V=O stretching vibration for V(3.0%)/Υ-Al2O3(calcined), unlike V(3.0%)/TiO2(calcined), suggests that at lower V2O5 content the V2O5 loaded on Υ-Al2O3 barely forms surface V=O species but does form inactive vanadium ions. Regardless of calcination condition, UV-visible diffuse reflectance spectra of catalysts show the absorption band in the 500nm-600nm region which is assigned to a charge-transfer transition from O2- to V5+. And the VMoP/TiO2 ca-talyst give the largest value(2.292eV) of the electron transition energy from O2- to V5+. It is shown that the catalyst supported on Υ-Al2O3 has a hyperfine structure V4+ centers that could not be easily oxidized, on the contrary the catalyst supported on TiO2 has easily oxidizable V4+ centers.
