가스 하이드레이트는 고압 및 저온의 조건에서 주체 분자인 물의 수소 결합에 의해 형성된 격자 내로 저분자량의 기체 분자가 포집되어 있는 고체의 함유 화합물이다. 심해저 퇴적층과 영구 동토지역에 매장되어 있는 막대한 양의 천연가스 하이드레이트는 미래 청정 에너지원으로 주목받고 있다. 우리나라의 경우에도 동해안 울릉분지 부근 심해저에 천연가스 하이드레이트의 부존 가능성을 확인하였다. 이러한 심해저 천연가스 하이드레이트의 개발/생산을 위해서는 천연가스 하이드레이트의 상평형, 생성/해리 속도 등의 물리적 특성 뿐만 아니라 해리와 관련된 열물성에 대한 정보가 매우 중요하다. 따라서, 이 논문에서는 고압 마이크로 시차 주사 열량계를 이용하여 천연가스 하이드레이트의 주성분인 메탄, 에탄, 프로판 하이드레이트의 해리 엔탈피를 측정하였다. 메탄 하이드레이트의 경우 92.3 bar의 압력 조건에_x000D_ 서 502.1 J/g-water, 437.3 J/g-hydrate, 54.2 kJ/mol-gas의 해리 엔탈피 값을 가졌으며, 해리 온도는 285.66 K이었다. 에탄 하이드레이트의 경우 18.7 bar에서 해리 엔탈피는 534.5 J/g-water, 438.8 J/g-hydrate, 73.8 kJ/mol-gas이었으며, 이때 해리 온도는 283.85 K이었다. 마지막으로 프로판 하이드레이트의 경우 압력이 3.2 bar일 때 해리 엔탈피는 417.2 J/g-water, 363.8 J/g-hydrate, 127.7 kJ/mol-gas 임을 알 수 있었고, 276.30 K에서 해리되는 것을 확인하였다. 또한, 해당 압력에서 각 기체의 가스 하이드레이트의 해리 엔탈피 측정과정에서 얻은 해리 온도를 문헌상의 가스 하이드레이트 3상(하이드레이트상(H)-물상(Lw)-기상(V)) 평형 데이터와 비교해 보면 거의 유사함을 알 수 있었다. 따라서, 고압 마이크로 시차 주사 열량계를 이용하여 가스 하이드레이트의 정확한 해리 엔탈피 측정 뿐만 아니라 가스 하이드레이트의 3상 평형도 함께 측정 가능함을 확인하였다.

Gas hydrates are inclusion compounds formed when small-sized guest molecules are incorporated into the well defined cages made up of hydrogen bonded water molecules. Since large masses of natural gas hydrates exist in permafrost regions or beneath deep oceans, these naturally occurring gas hydrates in the earth containing mostly CH4 are regarded as future energy resources. The heat of dissociation is one of the most important thermal properties in exploiting_x000D_ natural gas hydrates. The accurate and direct method to measure the dissociation enthalpies of gas hydrates is to use a calorimeter. In this study, the high pressure micro DSC (Differential Scanning Calorimeter) was used to measure the dissociation enthalpies of methane, ethane, and propane hydrates. The accuracy and repeatability of the data obtained from the DSC was confirmed by measuring the dissociation enthalpy of ice. The dissociation enthalpies of methane, ethane, and propane hydrates were found to be 54.2, 73.8, and 127.7 kJ/mol-gas, respectively. For each gas hydrate, at given pressures the dissociation temperatures which were obtained in the process of enthalpy measurement were compared with three-phase (hydrate (H) - liquid water (Lw) - vapor (V)) equilibrium data in the literature and found to be in good agreement with literature values.

Gas Hydrate DSC Heat of Dissociation High Pressure Enthalpy

Makogon YF, Hydrates of Hydrocarbons, PennWell Books, Tulsa (1997)
Kvenvolden KA, McMenamin MA, Geological Survey Circular., 825, 11 (1980)
Sloan ED, Koh CA, Clathrate Hydrates of Natural Gases, 3rd ed., Boca Raton: CRC Press, New York (2008)
Makogon YF, J. Nat. Gas Sci & Eng., 2, 49 (2010)
Lee J, Kim H, Huh D, Ryu B, J. The Korean Society for Geosystem Eng., 41, 118 (2004)
Lee J, J. The Korean Society for Geosystem Eng., 46, 387 (2009)
Kang SP, Lee H, Environ. Sci. Technol., 34, 4397 (2000)
Lee H, Seo Y, Seo YT, Moudrakovski IL, Ripmeester JA, Angew. Chem. Int. Ed., 42, 5048 (2003)
Park Y, Kim DY, Lee JW, Huh DG, Park KP, Lee J, Lee H, Proc. Natl. Acad.Sci. U.S.A., 103, 12690 (2006)
Handa YP, J. Chem. Thermodyn., 18, 915 (1986)
Gupta A, Lachance J, Sloan ED, Koh CA, Chem. Eng. Sci., 63(24), 5848 (2008)
Verma VK, Gas Hydrates From Liquid Hydrocarbon-Water Systems. Ph.D. Thesis, University of Michigan, Iniversity Microfilms No. 75-10, 324 (1974)
Deaton WM, Frost EM Jr., U.S. Bureau of Mines Monograph., 8, 101 (1946)